故事发生在名为四皇町的街道之中,立华律香(茜屋日海夏饰)是一名正在读高中二年级的平凡少女,与母亲相依为命。某日,学生会会长钩贯雷姆(齐藤壮马饰)突然找到律香,将她带往了学生会的秘密据点“第三图书馆”。在那里,一个充满恶魔、吸血鬼和驱魔师的新世界的大门在律香面前打开。律香发现自己卷入了一个充满力量与危险的异世界,而钩贯雷姆的真实身份也逐渐浮出水面。在这个新世界中,她遇到了多个幻化成人形的魔怪:会说甜言蜜语的楚神乌列(近藤隆饰)、性格桀骜不驯却内心细腻柔软的南那城梅吉(木村昴饰),以及个性古怪、对艺术充满热情的枣坂四季(平川大辅饰)。在这些神秘角色的围绕下,律香将面临一场前所未有的挑战与考验。